НОБЕЛЕВСКАЯ ПРЕМИЯ ЗА ДВОЙКУ. Невозможные вещества, которые химики тем не менее создали

Один из «невозможных» хлоридов натрия. Изображение предоставлено Артемом Огановым

Химия в школе весьма сложный для большинства предмет. Тем более, знания самих учителей были актуальны лет 20—30 назад. С тех пор химики научились получать вещества, за которые любому из нас гарантированно поставили бы двойку. «Чердак» представляет хит-парад «неправильных» и «невозможных» с точки зрения школьной программы веществ.

Красный натрий, неправильная соль и агрессивный гелий
http://chrdk.ru/sci/2015/8/18/nevozmozhnye_veschestva/
Российский химик Артем Оганов, руководящий лабораторией в МФТИ, судя по всему, станет главным символом «борьбы» со школьной программой. Разработанный им метод предсказания новых соединений USPEX позволяет создавать вещества, которые доведут до обморока любого учителя химии, если, конечно, он не читает «Чердак». 

Взять, например, натрий — эталон металла. Мягкий, с серебристым блеском. Бурно реагирует даже с водой, любому окислителю легко отдает свой единственный электрон на внешней орбите. Когда метод Оганова предсказал, что при очень высоких давлениях это вещество станет прозрачным неметаллом, да еще и красного цвета, не то что школа — авторитетнейший журнал Nature отказался публиковать это предсказание. Правда, когда через несколько недель экспериментаторы таки получили удивительное вещество, журналу пришлось признать свою ошибку и опубликовать статью — теперь уже не только о предсказании, а заодно и о получении уникального вещества.

Оттуда же, из школьного учебника химии, хорошо известно, что «самая классическая» соль — это хлорид натрия, NaCl, она же поваренная соль. Один атом натрия в ее кристалле приходится на один атом хлора, и никак иначе: натрий полностью отдает электрон, хлор — забирает, получаются два иона, из которых и строится кристаллическая решетка. Других пропорций быть не может. По крайней мере, так казалось до прихода в химию Оганова. Он предсказал, а экспериментаторы подтвердили, что при давлениях в сотни тысяч атмосфер могут существовать совершенно «сумасшедшие» формулы хлорида натрия: NaCl​7​​, NaCl​3​​, Na​3​​Cl​2​​, Na​2​​Cl и Na​3​​Cl. Некоторые из них обладают совсем уникальными свойствами — в них есть двумерные слои атомов натрия, проводящие ток.

Но, пожалуй, жестче всех поиздевался над школьной химией один из студентов Оганова, Шао Донг, который решил доказать, что самый инертный, принципиально ни с чем не реагирующий элемент гелий вполне себе реакционноспособен — важно только правильно подобрать условия. Если мы напишем любое соединение гелия в школьной контрольной, то двойка — это будет слишком много. А Донг при помощи метода USPEX просчитал почти всю таблицу Менделеева и доказал, что гелий может реагировать… с натрием! Образуется устойчивое соединение Na​2​​He. Правда, оно «живет» при давлениях больше миллиона атмосфер, но недавно химики получили соединение Na​2​​HeO, которое устойчиво и при куда меньшем давлении — всего 150 тысяч атмосфер. Подобные условия уже можно получить в промышленности. Соединение кислорода, гелия и натрия можно использовать для хранения и транспортировки гелия без утечек.

Устойчивое соединение натрия и гелия. Изображение предоставлено Артемом Огановым

Молекулы без химических связей

Что такое молекула вообще? Это крошечный объект, в котором атомы особым образом соединены друг с другом. Эти соединения называются химическими связями. B школе мы учим разные типы связей — ковалентные (полярные и неполярные), ионные… Если сказать учителю, что можно соединить разные части молекул вообще без химической связи, «неуд» обеспечен. А между тем такие вещества существуют — химики получили их несколько десятилетий назад.

Во-первых, это карцеранды, которые впервые синтезировал нобелевский лауреат по химии 1987 года Дональд Крам. В названии чудится слово «карцер», и это не случайно: карцеранды — это тюрьма на одну молекулу. «Невозможные» вещества представляют собой большую молекулярную клетку, внутри которой находится, например, большой атом инертного газа или маленькая молекула. Она никак не связана с клеткой, но выбраться не может. 

Во-вторых, это удивительные соединения под названием катенаны и ротаксаны. Первые представляют собой две или больше замкнутых в кольцо цепочки атомов, при этом кольца продеты друг в друга, подобно звеньям цепи. Собственно, «катена» (catena) по латыни и означает «цепь». Связи — нет, а разнять кольца не получается. В последние годы химики настолько наловчились получать эти вещества, что синтезировали олимпиадан. Да-да, в нем пять колец, сцепленных, как в символе олимпийского движения.

Модель катенана. Изображение: M Stone с сайта wikipedia.org

С ротаксанами все проще: они состоят из длинной цепочка атомов, которую продевают в такое же кольцо, как у катенанов, после чего на концы цепочки навешивают массивные группы атомов, которые не дают кольцу соскочить с оси. Такие колеса на палочке не досужие игры химиков-органиков, а детали будущих нанороботов размером с большую молекулу.

Модель ротаксана. Изображение: M Stone с сайта wikipedia.org

Непрямые банановые связи 

С точки зрения классической химии, обычная химическая связь, особенно между атомами углерода, — прямая. Электроны, при помощи которых образуется связь, движутся вдоль линий, которые соединяют центры атомов. Это естественно и понятно на интуитивном уровне. Однако существует давным-давно известное вещество, когда-то популярный наркоз, которое нарушает «естественное» правило. Это циклопропан, в котором три атома углерода соединены в равносторонний треугольник, углы которого равны 60 градусам. Но с первых уроков органической химии нам вдалбливают, что угол между связями в углероде равен 109 градусов 28 минут! Получается, в циклопропане связи «стянуты» друг к другу, как согнутая в лук ветка дерева. И со связями у него та же история: траектории движения электронов выгибаются наружу от сторон треугольника, который образуется атомами углерода. Снова получается натянутый лук. Хотя химики назвали такие связи не луковыми, а банановыми.

Плоский атом углерода

Когда мы приходим на урок органической химии, нам тут же рассказывают об уникальности атома углерода: его атомы могут соединяться друг с другом в длинные цепочки, а четыре связи, которые образует углерод, направлены к вершинам тетраэдра (мы уже говорили об этом в главе про банановые связи). Самый простенький тетраэдр — метан, CH​4​​, потом тетраэдры соединяются друг с другом, образуя все более сложные вещества вплоть до ДНК. Если на контрольной нарисовать атом углерода, в котором все четыре связи лежат в одной плоскости, образуя крест, пересдача вам гарантирована.

Между тем именно о таком атоме мечтали химики-органики десятилетиями. Они даже придумали гипотетическое вещество из девяти атомов углерода, которое назвали фенестран (от латинского «фенестра» (fenestra) — окно). Теория предсказывала, что центральный атом углерода в нем мог быть только плоским, но синтезировать фенестран в реальности не получалось. Однако органики — люди упрямые, и совсем недавно, в 2010 году, британским ученым (да, снова им!) удалось создать вещество с неприглядным названием дилитий-метандиид, в центре которого — тот самый плоский атом углерода. Правда, чтобы «расплющить» углерод, его пришлось связать с двумя атомами лития. Пока фенестраны в основном игрушка для органиков, хотя их можно использовать, например, для изучения экстремальных состояний атома углерода.

Фенестраны. Изображение: V8rik с сайта wikipedia.org

Четверная связь

Еще одно важное знание, вынесенное из курса органической химии, касается связей внутри молекул: они могут быть одинарными, двойными и тройными. Связей более высокого порядка не бывает — и точка. Если мы вспомним, что, например, сера бывает шестивалентной, и нарисуем шестерную связь S−S, то остракизм от учителя гарантирован. И в этом конкретном случае учитель, пожалуй, будет прав. Конкретно сера шестерную и даже четверную связи образовать не может. Но тем не менее связи высокой кратности бывают!

Например, в веществе с простой формулой [Re​2​​Cl​8​​]​2−​​ и сложным названием «октахлородиренат-анион». В этом ионе два атома рения связаны друг с другом именно четверной связью. Существуют четверные связи и в соединениях молибдена, вольфрама, хрома и ванадия. Так что даже в «простой» неорганической химии все не так однозначно.

Это далеко не полный список «невозможных» с точки зрения школьной химии веществ. Более того, этот список пополняется каждый год, так что вскоре стоит ждать новых удивительных молекул, попирающих (а на самом деле подтверждающих) законы привычной химии.

Алексей Паевский,